Программные продукты и системы

В результате научных исследований накоплены огромные массивы научных данных о характеристиках химических реакций (константах скорости, энергиях активации, энтальпиях реакции) и о свойствах реагентов (энтальпиях образования молекул и радикалов, потенциалах ионизации и т.д.). Эти данные размещаются в электронных коллекциях данных и часто публикуются в Интернете. Несмотря на доступность данных о реакционной способности реагентов в химических реакциях, при конструировании технологических процессов и моделировании явлений в экологии и медицине химики принимают решения о скорости протекания реакций по аналогии.

Интеллектуальный анализ накопленных электронных данных о характеристиках химических реакций позволяет во многих случаях находить эмпирические зависимости и строить на их основе классификацию реакций, которую можно использовать для предсказания скорости протекания химических реакций. Это даст возможность в ряде случаев получить надежные оценки констант скорости и энергий активации химических реакций.

Константа скорости радикальной элементарной реакции характеризует скорость взаимодействия реагентов (радикала и молекулы) в жидкой или газовой среде. Как правило, константа скорости реакции связана с экспериментальной энергией активации Е и предэкспоненциальным множителем A0 в расчете на одну эквиреакционную связь в молекуле соотношением Аррениуса [1]:

k=n´A0exp(-E/RT),                                            (1)

где n - число эквиреакционных связей в молекуле-реагенте; T – температура в К; R – универсальная газовая постоянная.

Экспериментальное определение констант скорости является сложной экспериментальной задачей, и во многих практических случаях ее теоретическая оценка является актуальной.

Эмпирическая классификация радикальных реакций. В начале 90-х годов прошлого века профессор Е.Т. Денисов [2] эмпирически установил наличие параболического тренда между корнем квадратным из классического потенциального барьера радикальной реакции () и ее энтальпией (DHe):

,                                      (2)

где a, b, c – некоторые эмпирические коэффициенты.

Интерпретация тренда (2) была дана Е.Т. Денисовым в предложенной им модели элементарной бимолекулярной реакции – модели пересекающихся парабол (МПП) [2]. В рамках этой эмпирической модели реакция радикального отрыва рассматривается как результат пересечения двух потенциальных кривых, одна из которых описывает потенциальную энергию колебания атома Н вдоль разрываемой связи в исходной молекуле, а другая – потенциальную энергию колебания того же атома вдоль образующейся связи в продукте реакции. Валентные колебания атома Н в реагентах рассматриваются как гармонические и описываются параболическим уравнением.

В МПП радикальная реакция характеризуется следующими параметрами: 1) энтальпией DHe, включающей разницу энергий нулевых колебаний рвущейся и образующейся связей; 2) классическим потенциальным барьером активации Ee, который включает в себя энергию нулевого колебания рвущейся связи; 3) параметром re, который равен суммарному растяжению в переходном состоянии рвущейся и образующейся связей; 4) параметром b (2b2 - силовая постоянная рвущейся связи); 5) параметром a (a2 равен отношению силовых постоянных рвущейся и образующейся связей).

Перечисленные параметры связаны друг с другом соотношением:

bre=.                                    (3)

Модель МПП позволяет построить эмпирическую классификацию радикальных реакций. Условием классификации радикальных реакций в рамках МПП (мерой сходства) является постоянство параметра bre для набора однотипных реакций. Набор числовых признаков (параметров), характеризующих реакцию, определяет для МПП метрическое пространство параметров. В этом пространстве реакция представляется точкой, класс реакций – кластером близко лежащих точек, а метрикой выступает параметр bre.

Классификация радикальных реакций отрыва была разработана путем статистической обработки данных из банка данных по константам скоростей радикальных жидкофазных реакций [3], базы данных NIST [4] по термохимическим данным и по фрагменту базы данных по энергиям диссоциации связей органических молекул [5].

В основу классификации был положен принцип объединения в одну группу радикальных реакций со схожими реакционными центрами. Далее выделенная группа реакций исследовалась на основе МПП. Класс является набором однотипных реакций, значение кинетического параметра bre остается постоянным в пределах погрешности вычислений (± 0,5).

Представление знаний. МПП позволяет по экспериментальным данным разделить все многообразие радикальных реакций на классы, каждый из которых характеризуется одинаковым набором параметров: a, bre, 0.5hLnR-H и A0, а индивидуальная реакция внутри одного класса – энтальпией DHe и энергией активации E.

Совокупность классов реакций и значений параметров каждого класса образует базу знаний (БЗ), которая может быть использована для прогноза (оценки) энергии активации и константы скорости радикальной реакции (1) по термохимическим данным.

Для представления знаний о радикальных реакциях в БЗ выбрана продукционная модель:

(i): Q; P; AÞB; N,                                               (4)

где i – имя продукции; Q – сфера применения продукции; P – условие применимости ядра продукции; AÞB – ядро продукции; N – постусловия продукции. В БЗ продукция представляется в виде таблицы правил и таблицы фактов. Таблица правил содержит ядра продукций в виде пары объектов <условие>–<вывод>. Например, ЕСЛИ радикал=алкильный И молекул парафин ТО класс=R1+R1H. Таблицы фактов содержат описание параметров класса, параметров радикала и параметров молекулы (например, табл. 1).

Таблица 1

Фрагмент таблицы фактов базы знаний для радикальных реакций отрыва в рамках модели пересекающихся парабол

Примечание: Н – атом водорода; R1 – алкильный радикал; R2 – алильный радикал; R3 – алкилароматический радикал.

Программа оценки реакционной способности с использованием базы знаний. По известной величине параметра bre можно корректно рассчитывать энергию активации любой индивидуальной реакции в пределах данного класса реакций.

Объединение разработанных в рамках МПП методов расчета и построенной БЗ позволило разработать программу с базой знаний для оценки энергии активации (константы скорости) радикальной реакции.

Программа в результате диалога с пользователем реализует вопрос-ответное отношение, заданное в виде предиката, истинность которого определяет возможность выполнения расчета. В процессе обработки предиката программа обращается к БЗ для отнесения реакции к соответствующему классу и извлечению параметров класса, а также к БД термохимических данных для определения энтальпии реакции. Обязательными входными числовыми параметрами являются температура и число одновременно атакуемых связей.

Если термохимических параметров в базе данных недостаточно для определения энтальпии реакции, то следует запрос пользователю, но оценка энергии активации при этом не считается достоверной с точки зрения программы.

Пример оценки энергии активации приведен в таблице 2.

Таблица 2

Энергия активации реакций нитрорадикалов с C-H-связью органических соединений R·+RiH®RH+Ri· при Т=333 К

В результате публикации в Интернете программы оценки реакционной способности радикальных реакций химики-исследователи, химики-технологи, студенты, аспиранты и преподаватели вузов получат возможность оценивать такие реакции в жидкой и газовой фазах в режиме он-лайн.

Список литературы

1.   Кондратьев В.Н. Константы скорости газофазных реакций. – М.: Наука, 1970.

2.   Денисов Е.Т. Новые эмпирические модели реакций радикального отрыва. // Успехи химии. – 1997. – Т. 66. – № 10. – С. 953.

3.   Денисов Е.Т., Туманов В.Е., Денисова Т.Г., Дроздо- ва Т.И., Покидова Т.С. Реализация банка кинетических констант радикальных жидкофазных реакций на IBM PC. – Черноголовка, 1992. (Препринт ИХФЧ РАН). – 38 с.

4.   NIST Standard Reference Database 19A. Positive Ion Energetics. Ver. 2.02. 1994.

5.   Туманов В.Е., Денисов Е.Т. База данных по энергиям диссоциации связей углеводородов и их производных. // Нефтехимия. – 2003. – Т. 43. – № 1. – С. 65–67.