Программные продукты и системы

Определение атомной структурной модели неизвестного кристаллического вещества – наиболее трудная задача в исследованиях новых веществ и материалов, особенно, когда нет возможности получить достаточно большой кристалл вещества для исследования монокристальными методами. В этом весьма распространенном случае используют методы порошковой дифракции. Вследствие информационной бедности порошковой дифрактограммы – схлопывания трех пространственных измерений в одну размерность дифракционного профиля с перекрытием дифракционных пиков от большого числа разноориентированных кристаллитов – возникает проблема. Это накладывает фундаментальные ограничения на информацию, получаемую из профиля, и ее анализ. Дополнительные трудности создает частое наличие трудноотделимых примесей побочных фаз.

Сравнительно новым и перспективным направлением решения проблемы поиска кристаллической структуры по данным порошковой дифракции является применение стохастических методов глобальной оптимизации в прямом пространстве, таких как Монте-Карло, имитация отжига, эволюционные алгоритмы [1]. Суть методов заключается в статистической генерации и критериальной эволюции тестовых структур с накоплением лучших из них для использования в последующих генерациях. Глобальный крите- рий качества при этом – соответствие профилей экспериментальной и тестовой модельной дифрактограмм, где вторая является сложной функцией большого числа параметров, описывающих форму профиля и непосредственно структурную модель.

Формализуя задачу определения кристаллической структуры из данных порошковой дифракции, получаем следующую математическую задачу оптимизации. Экспериментальные данные (дифрактограмма) представляют собой дискретную последовательность {qj, Yj}. Имеется некоторый класс параметрических функций Y(P, Q), P – вектор профильных (центры, полуширина, форма, асимметрия линий и т.п.) и структурных параметров (координаты атомов, параметры их тепловых колебаний и др.), Q – независимый аргумент (дифракционный угол). Требуется найти функцию Yмод. из класса Y(P, Q) и оптимальный набор параметров Р* так, чтобы выполнялось условие:

.                  (1)

Особенность задачи – большая размерность (может достигать 100 и более параметров) и неполиномиальность функций Y(P, Q).

Как эффективное средство решения подобного рода многопараметрических оптимизационных задач в различных областях науки и техники зарекомендовали себя генетические алгоритмы (ГА) [2]. Они не требуют информации о свойствах целевой функции и, работая одновременно с целым рядом (популяцией) решений-индивидов, позволяют вести широкий поиск в пространстве решений, легко инкорпорируют экспертные знания, а также могут объединяться с процедурами локального поиска. Известны и работы по применению классического ГА для определения кристаллических структур [1]. Однако критическим фактором для методов глобальной оптимизации является их неустойчивая сходимость с блужданием в локальных экстремумах при увеличении размерности структурной задачи, определяемой сложностью (количеством степеней свободы) кристаллической структуры вещества. Кроме того, при решении практических задач возникает связанная с выбором функции Yмод. проблема «точность–размер­ность», напрямую влияющая на сходимость процесса поиска. Поэтому эффективное применение подобных подходов на практике затруднительно и требует высокой квалификации исследователя, что приводит к необходимости максимально упростить и автоматизировать процесс определения структуры.

С учетом описанных проблем был разработан новый двухуровневый эволюционный алгоритм оптимизации. Его определяющая особенность и научная новизна заключаются в объединении двух принципиально разных ГА. Первый уровень предлагаемого алгоритма – классический гибридный ГА [2], работающий с двоичным представлением значений вектора искомых параметров P. Он предназначен для генерации тестовых структур и их ламарковской эволюции по критерию соответствия экспериментального и модельного профилей. В отличие от других подходов дополнительно используется 2-й уровень ГА, на котором лучшие тестовые структуры подвергаются локальной оптимизации с применением лучших в смысле сходимости вариантов уточнения совместных групп профильных и структурных параметров [3]. Второй уровень ГА работает с битовыми строками, каждая из которых задает для последующего уточнения локальным поиском подмножество параметров из P (то есть некоторое подпространство поиска) и в результате определяет порядок уточнения профильных и структурных параметров. Для выбора лучших вариантов уточнения используется эволюция битовых строк на основе специальных генетических операторов 2-го уровня, и лучшие уточненные структуры включаются в новую популяцию тестовых структур ГА 1-го уровня. Применение оптимизации тестовых структур на 2-м уровне понижает требования к точности кодирования параметров на 1-м уровне ГА и, соответственно, увеличивает число испытуемых вариантов структур, повышая эффективность ГА в целом. Это создает возможность автоматизированного решения структурной задачи. Дополнительно (в случае многофазного порошка) алгоритм может легко применяться и для решения задачи количественного фазового анализа.

Отличительной особенностью предложенного алгоритма также является использование в качестве средства подгонки расчетной и экспериментальной дифрактограмм вместо классического метода Ритвельда нового, недавно предложенного метода минимизации производной разности (МПР) профилей [1]. Этот метод не требует моделирования фона дифрактограммы, при этом улучшая экстракцию слабых дифракционных рефлексов, что уменьшает размерность задачи и усиливает сходимость.

Описанный двухуровневый ГА лежит в основе разработанной авторами автоматизированной системы рентгеноструктурного анализа поликристаллов. Система включает управляющий модуль, программную реализацию метода МПР и модуль, реализующий двухуровневый ГА (см. рис.).

Исходными данными для анализа служат цифровая рентгенограмма, данные об условиях съемки, а также химический состав и симметрия всех фаз исследуемого образца. Эти данные вместе с параметрами ГА задаются через гибкий графический интерфейс управляющего модуля. Система предоставляет широкий спектр возможностей, таких как визуальный контроль и динамическое управление процессом поиска ГА, многоуровневое накопление информации о ходе процесса поиска, визуализация и экспорт результатов, в том числе построение 3d-моделей полученных структур.

В целях многостороннего исследования процесса поиска по двухуровневому ГА в системе реализован ряд специальных инструментов-индикаторов. В зависимости от назначения их можно разделить на две группы: инструменты наблюдения и контроля процесса решения реальной структурной задачи и исследовательские средства для тестирования и конфигурирования ГА на задачах с известным структурным решением. Такие инструменты дают возможность оценить разброс значений параметров индивидов ГА и степень их отклонения от эталонных значений (если таковые известны), тем самым детально информируя по существу процесса поиска и позволяя динамически им управлять. С помощью получаемой информации можно в итоге определить влияние различных установок ГА на его сходимость и выработать механизмы динамической подстройки двухуровневого ГА.

Программная система апробирована на задачах определения структуры монофазных и многофазных веществ с известной кристаллической структурой. В частности, была решена задача определения структуры соединения Pd(NH3)2(NO2)2 размерности 43 (26 структурных + 17 профильных параметров) с точностью до 0,1Å даже для легких атомов водорода. Кроме того, система в автоматическом режиме позволила определить количественный состав трехфазного образца Al2O3+CaF2+ +ZnO (решалась задача размерности 32) с точностью до 0,65 % по массе, что является очень высоким показателем для бесстандартного анализа. Эти результаты свидетельствуют о том, что использование двух различных типов индивидов и генетических операторов 1-го и 2-го уровней ГА позволяет добиться эффективного решения поставленной задачи определения кристаллической структуры. Разработанная система существенно упрощает процесс структурного анализа, в высокой степени автоматизируя его и при этом обеспечивая достаточно высокую точность результатов.

Литература

1.   Dinnebier R.E., Billinge S.J.L. Powder Diffraction Theory and Practice / Cambridge: Royal Society of Chemistry, 2008.

2.   Michalewicz Z. Genetic algorithms + Data Structures = Evolution Programs / New York: Springer-Verlag, 1996. 387 p.

3.   Yakimov Y.I., Semenkin E.S., Yakimov I.S. Two-level genetic algorithm for a full-profile fitting of X-ray powder patterns // Z. Kristallogr. Suppl. 2009. Vol. 30, pp. 21–26.