Программные продукты и системы

Качественный анализ систем дифференциальных уравнений вышеуказанных моделей показывает, что множественность стационарных состояний может возникать за счет нелинейности кинетики химических реакций, явлений тепло- и массопереноса в грануле катализатора, а также тепловых эффектов химических реакций, протекающих в аппарате.

Опубликован ряд работ (например: Froment G.F. & Bishoff K. Chemical reactor analysis and design. 1990, John Wiley &Sons, NY; Арис Р. Анализ процессов в химических реакторах. М., 1967), посвященных экспериментальному подтверждению существования множественности стационарных состояний в каталитиче­ских реакторах. Было отмечено появление гистерезиса, то есть двойственных устойчивых стационарных состояний. Явление возникновения петли гистерезиса наблюдалось при проведении экзотермических каталитических реакций за счет процессов «гашения» и «зажигания», в частности, для реакции окисления оксида углерода кислородом.

Для случая >20 в промышленных адиабатических реакторах всегда существует только единственное стационарное состояние, то есть большие значения диффузионного числа Пекле и малые значения числа Дамкелера определяют единственность решения. Кроме того, увеличение максимального адиабатического разогрева или энергии активации реакции увеличивает протяженность области множественности стационарных состояний и при их вариации сдвигает ее даже при малых значениях чисел Дамкелера. Однако увеличение порядка реакции уменьшает протяженность области множественности.

Проведены детальные исследования условий возникновения множественности стационарных состояний как для экзотермических, так и эндотермических реакций. Рассмотрена кинетическая модель необратимой реакции А→B. Решения уравнений моделей проведены для случаев равных между собой диффузионных () и тепловых () чисел Пекле, неравных, но постоянных по длине реактора чисел Пекле, а также для неравных и переменных по длине реактора чисел Пекле (Писаренко В.Н., Писаренко Е.В. Анализ множественности стационарных состояний в адиабатических реакторах и способы интенсификации работы адиабатических реакторов. // ТОХТ, 1999. Т.33, №5).

Уравнения материального и теплового баланса одномерной однофазной диффузионной модели каталитического реактора представимы в виде:

                    (1)

                   (2)

               (3)

Граничные условия:

                         (4)

; ; ;                    (5)

где , – вектор концентраций ключевых и неключевых веществ, соответственно; , – вектор концентраций ключевых и неключевых веществ на входе в каталитический слой;  – теплоемкость реакционной смеси; D – коэффициент продольного перемешивания; u – линейная скорость потока;  – плотность смеси;  – коэффициент теплопроводности каталитического слоя; L – длина каталитического слоя; Т – температура реакционной смеси;  – температура реакционной смеси на входе в слой;  – вектор констант скоростей химических реакций; ,  – скорости изменения концентраций ключевых и неключевых веществ, соответственно;  – вектор скоростей химических реакций;  – вектор тепловых эффектов химических реакций; , ,  – диагональные матрицы факторов эффективности для ключевых, неключевых веществ и реакций по маршрутам.

В уравнения модели реактора входят факторы эффективности работы зерна катализатора как в отношении отдельных реагентов, так и реакций по маршрутам. Однако оказывается, что они не являются независимыми нелинейными функциями. В качестве базисных можно выбирать факторы эффективности только для ключевых веществ. Остальные факторы эффективности для независимых веществ и химических реакций являются только функциями от них. Так как число ключевых веществ обычно в несколько раз меньше числа независимых веществ и числа химических реакций, то тем самым задача определения факторов эффективности работы зерна катализатора существенно упрощается. Как известно, внутренние факторы эффективности работы зерна катализатора для i-го вещества и u-й химической реакции могут быть представлены в виде:

, ,                       (6)

,.                    (7)

Получены соотношения, позволяющие определить концентрации неключевых веществ через концентрации ключевых веществ:

                                   (8)

где ,  – подматрицы матрицы стехиометрических коэффициентов итоговых реакций по маршрутам .

Введем новые переменные :

;; ;

;;;

;; .

Это позволяет нам преобразовать систему (1)-(5) к системе дифференциальных уравнений в безразмерных концентрациях ключевых () и неключевых () веществ и безразмерной температуре Q:

,            (9)

,           (10)

.      (11)

Граничные условия:

x=0; ; ; ;   (12)

x=1; ; ;                              (13)

где сis, i=1,...,N – масштабный множитель для i-го компонента, , .                       (14)

Вычитая уравнение (10) из (9) и интегрируя результирующее дифференциальное уравнение для граничных условий (12), (13), получаем векторное уравнение реакторной стехиометрии для безразмерных концентраций реагентов:

               (15)

где и  – матрицы масштабирующих коэффициентов для уравнений ключевых и неключевых веществ.

Вычитая уравнение (11) из (9) и интегрируя результирующее дифференциальное уравнение для граничных условий (12), (13), получим уравнение реакторного инварианта для вектора безразмерных концентраций ключевых веществ и температуры:

                  (16)

.

Уравнение (16) существенно упрощается, когда диффузионное и тепловое числа Пекле равны (). В этом случае имеем:

.         (17)

Следует заметить, что уравнения (7)-(9) должны интегрироваться неявным методом Рунге-Кутты с обратным шагом от точки x=1 к x=0. Точность интегрирования |eps|<10-6. Для интегрирования уравнений модели (9)-(11) используем уравнения реакторных инвариантов. Тогда интегрируется только одно дифференциальное уравнение (11), и алгоритм поиска множественности стационарных состояний работы адиабатического реактора складывается из следующих стадий.

1.   Задаем значение Q(1) на правой границе при x=1.

2.   Интегрируем справа налево уравнение (11) с использованием неявного метода Рунге-Кутты. Величины y при промежуточных значениях пространственной переменной x определяем по уравнению инварианта (17).

3.   На левой границе вычисляем значение невязки e(Q(1)):

.                             (18)

4.   Методами одномерной минимизации e[Q(1)] находим

                          (19)

где e0 – малое число, определяемое физической сущностью задачи.

Если существует несколько (нечетное количество) значений , удовлетворяющих (19), то существует область множественности стационарных состояний для уравнений модели (9)-(11). Учет влияния на формирование множественности стационарных состояний в зерне катализатора на множественность стационарных состояний в реакторе является достаточно сложной проблемой. Множественность стационарных состояний в грануле может способствовать как увеличению числа стационарных состояний в реакторе, так и их сокращению.

Таким образом, разработанный пакет прикладных программ «MULTIPLICITY» позволяет решить задачу оценки множественности стационарных состояний, не накладывая никаких ограничений на численное значение макрокинетических параметров модели.