Программные продукты и системы

В работе рассмотрены основные этапы проведения кинетических исследований, созданы комплексы алгоритмов и программ для построения кинетических моделей сложных химических реакций, дискриминации моделей и проверки их адекватности.

Современный уровень развития квантовой химии и теории катализа не позволяет однозначно предсказать стадийный характер химических превращений, и поэтому исходя из теоретических представлений формируется система гипотез о возможных механизмах протекания изучаемой реакции. Для каждого механизма строится соответствующая ему кинетическая модель. По результатам эксперимента устанавливается единственная модель, наилучшим образом отражающая опытные данные в выбранной области экспериментирования. Таким образом, решение проблемы определения механизма и кинетики сложной каталитической реакции проводится по следующей схеме:

· формирование возможных механизмов протекания сложной многостадийной каталитической реакции и построение кинетической модели для каждого из них;

· качественный анализ конкурирующих механизмов протекания реакции и оценки свойств решений уравнений кинетических моделей;

· планирование стартовых и прецизионных экспериментов с целью получения оценок кинетических констант моделей с необходимой точностью;

· дискриминация моделей; планирование дискриминирующего эксперимента; выбор механизма реакции и ее кинетической модели, наиболее точно отражающей результаты эксперимента.

Для обработки на ЭВМ химические символы необходимо преобразовать в векторы или совокупность векторов – матрицы. Таким образом, все химические символы и химические реакции преобразуются в векторы соответствующей размерности.

Каждый химический реагент представим в виде:

, , (1)

где − целые числа, определяющие количество структурного j-го вида в i-м молекулярном виде .

Любая химическая реакция среди множества , представляется в виде:

, , (2)

где N − число реагентов (молекулярных видов) в анализируемой химической системе; Q − число реакций, протекающих среди N молекулярных видов; − стехиометрический коэффициент i-го молекулярного вида в r-й химической реакции.

= 0, (3)

где B − матрица стехиометрических коэффициентов веществ, участвующих в Q -химических реакциях; A − матрица структурных коэффициентов, составленная из элементов .

Таким образом, (3) представляет собой линейное однородное уравнение, в котором матрица А известна. Поэтому каждое возможное решение уравнения (3) может соответствовать элементарной химической реакции, стехиометрически простой реакции или химической реакции, являющейся линейной комбинацией возможных других, химической реакции, в том числе и не имеющей физико-химического смысла. Поэтому из общей совокупности полученных реакций необходимо выбрать те, которые не противоречат физическому существу решаемой задачи.

Пусть ранг матрицы А есть k. Число k определяется из условия выбора структурных видов. Очевидно, что k будет принадлежать интервалу . Предположим, что , тогда матрица А представима в виде клеточной матрицы и ранг матрицы А равен , ранг матрицы также равен .

Разобьем на соответствующие клетки матрицу таким образом, чтобы число столбцов В1 было равно . Тогда матричное уравнение (3) запишется в виде:

. (4)

Для каждого заданного значения В2 получим уже единственное решение, так как для первой строки матрицы В будем иметь:

(5)

где − первый столбец матрицы Ат; − столбец Ат; − N-й столбец матри- цы Ат.

Очевидно, что для решения уравнений (5) необходимо задать компонентов вектора . Эти компоненты вектора образуют подвектор , а компоненты – подвектор вектора .

или

. (6)

Количество независимых векторов и количество n независимых решений уравнений (6) определяется из соотношения:

. (7)

Необходимо при этом особо подчеркнуть, что n как нижняя граница максимального числа реакций не всегда достигается.

Стехиометрически простые реакции могут быть получены в результате решения уравнений (6) при выборе независимых векторов , равных единичным ортам.

,,

. (8)

Следовательно, искомая матрица В, составленная из стехиометрических коэффициентов решений (), будет иметь вид:

. (9)

В заключение следует указать, что полученное множество стехиометрически простых реакций может быть не единственным. Для каждого неособенного минора А ранга k может быть построено свое множество стехиометрически простых реакций. Однако одно множество стехиометрически простых реакций может быть преобразовано в другое множество стехиометрически простых реакций посредством определенным образом выбранного линейного преобразования. На основе одной системы стехиометрически простых реакций могут быть получены и любые другие системы уже линейно зависимых реакций. На основе последних строится стадийный механизм сложной химической реакции.

Вектор скоростей стадий является Q-мерным вектором, ортогональным к любому вектору стехиометрических коэффициентов боденштейновских (неустойчивых) веществ. Поэтому он может быть разложен по базисным векторам ,…, , то есть:

. (10)

Вектор скоростей изменения концентраций реагентов разбивается на два подвектора

. (11)

Компоненты первого подвектора – это скорости изменения концентраций небоденштейновских веществ. Размерность вектора есть m´1. Компоненты второго подвектора – это скорости изменения концентраций боденштейновских веществ. Его размерность . Соответственно разбиению вектора стехиометрическая матрица B также расщепляется на две подматрицы и : .

Следовательно, имеем:

, (12)

. (13)

Используя уравнение (12), получим:

, (14)

где

, (15)

. (16)

Таким образом, уравнение (14) позволяет по известному вектору скоростей по маршрутам рассчитать скорости изменения концентраций небоденштейновских веществ.

Для определения вектора скоростей по маршрутам и вектора концентраций боденштейновских веществ (, ) необходимо решить систему (10). Очевидно, последнее возможно, так как в системе (10) число уравнений равно числу неизвестных. Решив систему (10), получим:

, (17)

. (18)

Окончательно (14) преобразуется к виду:

, (19)

при . (20)

Система уравнений кинетической модели (19), (20) является замкнутой, нормальной по Коши системой дифференциальных уравнений. При известных значениях кинетических констант она может быть решена численно с использованием явных или полунеявных методов интегрирования дифференциальных уравнений.

Были созданы программы на языках Compaq Visual Fortran и С++, позволяющие генерировать возможные механизмы протекания сложной химической реакции и строить соответствующие им кинетические модели.

Таким образом, разработанный пакет прикладных программ «KINETICS_SIM» включающий оценку констант кинетических моделей, дискриминацию моделей, проверку адекватности моделей позволяет существенно упростить и ускорить построение кинетических моделей сложных химических реакций.