ISSN 0236-235X (P)
ISSN 2311-2735 (E)

Публикационная активность

(сведения по итогам 2017 г.)
2-летний импакт-фактор РИНЦ: 0,500
2-летний импакт-фактор РИНЦ без самоцитирования: 0,405
Двухлетний импакт-фактор РИНЦ с учетом цитирования из всех
источников: 0,817
5-летний импакт-фактор РИНЦ: 0,319
5-летний импакт-фактор РИНЦ без самоцитирования: 0,264
Суммарное число цитирований журнала в РИНЦ: 6012
Пятилетний индекс Херфиндаля по цитирующим журналам: 404
Индекс Херфиндаля по организациям авторов: 338
Десятилетний индекс Хирша: 17
Место в общем рейтинге SCIENCE INDEX за 2017 год: 527
Место в рейтинге SCIENCE INDEX за 2017 год по тематике "Автоматика. Вычислительная техника": 16

Больше данных по публикационной активности нашего журнале за 2008-2017 гг. на сайте РИНЦ

Вход


Забыли пароль? / Регистрация

Добавить в закладки

Следующий номер на сайте

4
Ожидается:
16 Декабря 2018

Программа с элементами искусственного интеллекта для оценки реакционной способности радикальных реакций

Статья опубликована в выпуске журнала № 3 за 2008 год.[ 18.09.2008 ]
Аннотация:
Abstract:
Авторы: Туманов В.Е. (tve@icp.ac.ru) - Институт проблем химической физики РАН, г. Черноголовка, , , кандидат химических наук
Ключевые слова: радикальные реакции, интеллектуальный анализ, модель пересекающихся порабол
Keywords: , ,
Количество просмотров: 8348
Версия для печати
Выпуск в формате PDF (2.59Мб)

Размер шрифта:       Шрифт:

В результате научных исследований накоплены огромные массивы научных данных о характеристиках химических реакций (константах скорости, энергиях активации, энтальпиях реакции) и о свойствах реагентов (энтальпиях образования молекул и радикалов, потенциалах ионизации и т.д.). Эти данные размещаются в электронных коллекциях данных и часто публикуются в Интернете. Несмотря на доступность данных о реакционной способности реагентов в химических реакциях, при конструировании технологических процессов и моделировании явлений в экологии и медицине химики принимают решения о скорости протекания реакций по аналогии.

 

Интеллектуальный анализ накопленных электронных данных о характеристиках химических реакций позволяет во многих случаях находить эмпирические зависимости и строить на их основе классификацию реакций, которую можно использовать для предсказания скорости протекания химических реакций. Это даст возможность в ряде случаев получить надежные оценки констант скорости и энергий активации химических реакций.

Константа скорости радикальной элементарной реакции характеризует скорость взаимодействия реагентов (радикала и молекулы) в жидкой или газовой среде. Как правило, константа скорости реакции связана с экспериментальной энергией активации Е и предэкспоненциальным множителем A0 в расчете на одну эквиреакционную связь в молекуле соотношением Аррениуса [1]:

k=n´A0exp(-E/RT),                                            (1)

где n - число эквиреакционных связей в молекуле-реагенте; T – температура в К; R – универсальная газовая постоянная.

Экспериментальное определение констант скорости является сложной экспериментальной задачей, и во многих практических случаях ее теоретическая оценка является актуальной.

Эмпирическая классификация радикальных реакций. В начале 90-х годов прошлого века профессор Е.Т. Денисов [2] эмпирически установил наличие параболического тренда между корнем квадратным из классического потенциального барьера радикальной реакции () и ее энтальпией (DHe):

,                                      (2)

где a, b, c – некоторые эмпирические коэффициенты.

Интерпретация тренда (2) была дана Е.Т. Денисовым в предложенной им модели элементарной бимолекулярной реакции – модели пересекающихся парабол (МПП) [2]. В рамках этой эмпирической модели реакция радикального отрыва рассматривается как результат пересечения двух потенциальных кривых, одна из которых описывает потенциальную энергию колебания атома Н вдоль разрываемой связи в исходной молекуле, а другая – потенциальную энергию колебания того же атома вдоль образующейся связи в продукте реакции. Валентные колебания атома Н в реагентах рассматриваются как гармонические и описываются параболическим уравнением.

В МПП радикальная реакция характеризуется следующими параметрами: 1) энтальпией DHe, включающей разницу энергий нулевых колебаний рвущейся и образующейся связей; 2) классическим потенциальным барьером активации Ee, который включает в себя энергию нулевого колебания рвущейся связи; 3) параметром re, который равен суммарному растяжению в переходном состоянии рвущейся и образующейся связей; 4) параметром b (2b2 - силовая постоянная рвущейся связи); 5) параметром a (a2 равен отношению силовых постоянных рвущейся и образующейся связей).

Перечисленные параметры связаны друг с другом соотношением:

bre=.                                    (3)

Модель МПП позволяет построить эмпирическую классификацию радикальных реакций. Условием классификации радикальных реакций в рамках МПП (мерой сходства) является постоянство параметра bre для набора однотипных реакций. Набор числовых признаков (параметров), характеризующих реакцию, определяет для МПП метрическое пространство параметров. В этом пространстве реакция представляется точкой, класс реакций – кластером близко лежащих точек, а метрикой выступает параметр bre.

Классификация радикальных реакций отрыва была разработана путем статистической обработки данных из банка данных по константам скоростей радикальных жидкофазных реакций [3], базы данных NIST [4] по термохимическим данным и по фрагменту базы данных по энергиям диссоциации связей органических молекул [5].

В основу классификации был положен принцип объединения в одну группу радикальных реакций со схожими реакционными центрами. Далее выделенная группа реакций исследовалась на основе МПП. Класс является набором однотипных реакций, значение кинетического параметра bre остается постоянным в пределах погрешности вычислений (± 0,5).

Представление знаний. МПП позволяет по экспериментальным данным разделить все многообразие радикальных реакций на классы, каждый из которых характеризуется одинаковым набором параметров: a, bre, 0.5hLnR-H и A0, а индивидуальная реакция внутри одного класса – энтальпией DHe и энергией активации E.

Совокупность классов реакций и значений параметров каждого класса образует базу знаний (БЗ), которая может быть использована для прогноза (оценки) энергии активации и константы скорости радикальной реакции (1) по термохимическим данным.

Для представления знаний о радикальных реакциях в БЗ выбрана продукционная модель:

(i): Q; P; AÞB; N,                                               (4)

где i – имя продукции; Q – сфера применения продукции; P – условие применимости ядра продукции; AÞB – ядро продукции; N – постусловия продукции. В БЗ продукция представляется в виде таблицы правил и таблицы фактов. Таблица правил содержит ядра продукций в виде пары объектов <условие>–<вывод>. Например, ЕСЛИ радикал=алкильный И молекул парафин ТО класс=R1+R1H. Таблицы фактов содержат описание параметров класса, параметров радикала и параметров молекулы (например, табл. 1).

Таблица 1

Фрагмент таблицы фактов базы знаний для радикальных реакций отрыва в рамках модели пересекающихся парабол

Реакция

bre

a

Ao

Hmin

Hmax

0.5hL(ni - nf )

H+R1H

14,50

0,901

1011

-114,5

71,3

-8,9

H+R2H

15,80

0,901

1010

-149,8

98,8

-8,9

H+R3H

15,00

0,901

1010

-127,6

81,5

-8,9

R1°+R1H

17,30

1,000

109

-155,0

155,0

0,0

R1°+R2H

18,60

1,000

108

-190,8

190,8

0,0

R1°+R3H

17,80

1,000

108

-168,3

168,3

0,0

R2°+R1H

18,60

1,000

109

-190,8

190,8

0,0

R2°+R2H

19,25

1,000

108

-210,0

210,0

0,0

R2°+R3H

18,45

1,000

108

-186,5

186,5

0,0

Примечание: Н – атом водорода; R1 – алкильный радикал; R2 – алильный радикал; R3 – алкилароматический радикал.

Программа оценки реакционной способности с использованием базы знаний. По известной величине параметра bre можно корректно рассчитывать энергию активации любой индивидуальной реакции в пределах данного класса реакций.

Объединение разработанных в рамках МПП методов расчета и построенной БЗ позволило разработать программу с базой знаний для оценки энергии активации (константы скорости) радикальной реакции.

Программа в результате диалога с пользователем реализует вопрос-ответное отношение, заданное в виде предиката, истинность которого определяет возможность выполнения расчета. В процессе обработки предиката программа обращается к БЗ для отнесения реакции к соответствующему классу и извлечению параметров класса, а также к БД термохимических данных для определения энтальпии реакции. Обязательными входными числовыми параметрами являются температура и число одновременно атакуемых связей.

Если термохимических параметров в базе данных недостаточно для определения энтальпии реакции, то следует запрос пользователю, но оценка энергии активации при этом не считается достоверной с точки зрения программы.

Пример оценки энергии активации приведен в таблице 2.

Таблица 2

Энергия активации реакций нитрорадикалов с C-H-связью органических соединений R·+RiH®RH+Ri· при Т=333 К

RiH

E (кДж/моль)

C·H2NO2

MeC·HNO2

Me2C·NO2

Me3CNO2

EtMeCH-H

60,2

66,7

70,6

59,3

Me3C-H

54,3

60,6

64,4

53,5

63,4

70,1

74,1

62,5

58,4

64,9

68,7

57,6

58,6

65,1

68,9

57,8

52,2

58,4

62,1

51,4

48,6

54,6

58,2

47,8

CH2=CHCH2-H

51,6

57,4

60,8

50,9

CH2=CHCH-HMe

43,9

49,4

52,6

43,2

CH2=CHC-HMe2

39,8

45,1

48,2

39,2

Z-MeCH=CHCH-HMe

41,6

46,9

50,1

40,9

Me2=CHCH-HMe

44,9

50,4

53,7

44,2

Me2C=CMeC-HMe2

33,4

38,4

41,3

32,8

CH2=CHCMe-HCH=CH2

27,8

32,4

35,2

27,2

Me2NH2C-H

44,9

50,8

54,3

44,2

(CH2=CHCH2)3N

30,9

36,0

39,1

30,2

В результате публикации в Интернете программы оценки реакционной способности радикальных реакций химики-исследователи, химики-технологи, студенты, аспиранты и преподаватели вузов получат возможность оценивать такие реакции в жидкой и газовой фазах в режиме он-лайн.

Список литературы

1.   Кондратьев В.Н. Константы скорости газофазных реакций. – М.: Наука, 1970.

2.   Денисов Е.Т. Новые эмпирические модели реакций радикального отрыва. // Успехи химии. – 1997. – Т. 66. – № 10. – С. 953.

3.   Денисов Е.Т., Туманов В.Е., Денисова Т.Г., Дроздо- ва Т.И., Покидова Т.С. Реализация банка кинетических констант радикальных жидкофазных реакций на IBM PC. – Черноголовка, 1992. (Препринт ИХФЧ РАН). – 38 с.

4.   NIST Standard Reference Database 19A. Positive Ion Energetics. Ver. 2.02. 1994.

5.   Туманов В.Е., Денисов Е.Т. База данных по энергиям диссоциации связей углеводородов и их производных. // Нефтехимия. – 2003. – Т. 43. – № 1. – С. 65–67.


Постоянный адрес статьи:
http://swsys.ru/index.php?page=article&id=1582
Версия для печати
Выпуск в формате PDF (2.59Мб)
Статья опубликована в выпуске журнала № 3 за 2008 год.
Статья находится в категориях: Разработка программных приложений
Статья относится к отраслям: Химическая промышленность, Экология

Возможно, Вас заинтересуют следующие статьи схожих тематик: