Software & Systems

Кристаллизация является одним из наименее изученных и обобщенных массообменных процессов химической технологии. Поэтому возникла необходимость создания Информационной системы кристаллизации как справочной и моделирующей системы.

Вопросы фракционирования компонентов в гетерогенных системах имеют большое значение для самых разнообразных отраслей науки, а также производственной и аналитической практики. При осуществлении процессов фракционирования приходится сталкиваться с различными родственными задачами. В одних случаях преследуется цель более или менее полного выделения соединений отдельных элементов или групп элементов из их смесей при сравнимых исходных концентрациях компонентов. В других случаях речь идет о концентрировании микропримесей путем их извлечения из массы основного вещества. Наконец, большое и все возрастающее значение имеет очистка веществ от загрязняющих примесей.

Разделение и очистку веществ, а также концентрирование микропримесей, можно осуществлять разнообразными способами.

Наиболее широко распространенными методами являются: 1) кристаллизация, 2) осаждение из растворов, 3) перегонка (дистилляция и ректификация); применяются также электрохимические методы (электролитическое рафинирование металлов, выделение примесей из растворов цементации металлами), 4) сорбционные процессы, жидкостная экстракция и зонная кристаллизация из расплавов.

Выбор наиболее целесообразных методов фракционирования или их определенных сочетаний зависит от характера решаемых практических задач. Изучение закономерностей фракционирования способствует выяснению скрытых возможностей каждого из указанных методов и облегчает выяснение направлений их наиболее целесообразного применения.

Широко распространенным и важным промышленным процессом химической технологии является очистка веществ. В промышленной и препаративной практике твердые и кристаллические продукты выделяют из растворов путем кристаллизации и перекристаллизации либо очищают растворы путем удаления из них растворимых примесей в твердом виде. Следует, кроме того, иметь в виду, что кристаллизация обычно завершает получение почти всякого чистого и высокочистого концентрированного твердого продукта даже из сильно загрязненных растворов, и существенно важно добиться на этой стадии максимального дополнительного эффекта. Наконец, исследования закономерностей сокристаллизации могут служить основой для разработки родственных, но значительно более сложных вопросов соосаждения.

Для осуществления кристаллизации в промышленности используют многочисленные конструкции кристаллизаторов, различающихся по производительности, методу создания пересыщения, способу работы и т.д.

Главным критерием, взятым для классификации кристаллизационного оборудования, является метод создания пересыщения.

1) Охлаждение горячих насыщенных растворов. Кристаллизация охлаждением осуществляется путем прямого или косвенного теплообмена между горячим раствором и охлаждающим агентом. При кристаллизации охлаждением количество раствора практически не изменяется, поэтому данный метод также называют изогидрической кристаллизацией. В результате охлаждения горячих растворов возникает пересыщение, обусловливающее выделение кристаллов. Этот метод кристаллизации применяется для веществ, растворимость которых резко уменьшается с понижением температуры.

2) Удаление части растворителя путем упаривания. Переход исходного раствора в пересыщенное состояние можно осуществить и за счет частичного удаления растворителя при выпаривании раствора. Такой метод получил название изотермической кристаллизации, так как выпаривание насыщенного раствора происходит при постоянной температуре его кипения. В тех случаях, когда растворимость вещества изменяется незначительно с повышением температуры, кристаллизация охлаждением становится неэффективной, и применяется изотермическая кристаллизация.

3) Выделение кристаллической фазы из раствора можно осуществить за счет пересыщения, возникающего в результате химической реакции, когда между компонентами протекает реакция в жидкости и продукт реакции, растворяясь, образует вначале насыщенный, а затем пересыщенный раствор, и в конечном счете начинается кристаллизация. Такой химический метод кристаллизации используется в аналитической практике, а также в ряде химических производств.

4) Пересыщение раствора также иногда создается при добавлении в него вещества, уменьшающего растворимость основного компонента. Такой способ называется кристаллизацией высаливания.

5) В некоторых случаях кристаллизацию проводят охлаждением растворов до температур ниже 0°С. Такой метод кристаллизации называется вымораживанием.

Основными методами, наиболее часто применяемыми в промышленности и аналитической практике являются методы изогидрической и изотермической кристаллизации, а также метод, использующий оба способа создания пересыщения, когда одновременно происходит испарение и охлаждение питающего раствора. Такой метод обычно используется в вакуум-кристаллизаторах. Вакуум-кристаллизаторы представляют большую группу аппаратов, в которых раствор охлаждается вследствие адиабатического испарения части растворителя. На испарение жидкости расходуется физическое тепло раствора, который при этом охлаждается до температуры, соответствующей его температуре кипения при данном остаточном давлении. Количество испаряющегося раствора сравнительно невелико (примерно 8—12 % от общей массы раствора), поэтому основное значение в создании пересыщения имеет не концентрирование раствора, а его охлаждение в процессе “самоиспарения”.

Изогидрический и изотермический методы и будут использованы в разрабатываемой информационной системе.

Кристаллизацию можно проводить периодически и непрерывно.

Дальнейшая классификация кристаллизаторов основана на структуре потоков в кристаллизаторах [3,4].

1) Без перемешивания раствора. Это наипростейший аппарат с минимальной производительностью на единицу объема, но дающий крупные кристаллы.

2) С перемешиванием раствора (аппарат с мешалкой, барабанные, трубчатые кристаллизаторы). Например, аппараты с мешалкой имеют сравнительно небольшую производительность (от нескольких килограммов до нескольких десятков килограммов в час) и используются обычно в мелкомасштабных производствах или там, где процесс кристаллизации осуществляется от случая к случаю. Они хорошо вписываются в технологическую схему, включающую в себя аппараты периодического действия. Наиболее простыми механическими кристаллизаторами являются аппараты, выполненные в виде вертикальных цилиндрических сосудов с мешалкой и водяным охлаждением через рубашку.

3) Кристаллизаторы-классификаторы, в которых маточный раствор и кристаллы движутся противотоком, создавая псевдоожиженный слой. В кристаллизационных аппаратах с псевдоожиженным слоем горячий исходный раствор смешивается с маточным раствором после кристаллорастителя. В результате этого концентрация и температура после смешения увеличиваются. При последующем охлаждении (в теплообменнике или за счет испарения части растворителя) раствор становится пересыщенным. Поступая в нижнюю часть кристаллорастителя, раствор псевдоожижает находящиеся в слое кристаллы. Дальнейшее движение раствора через слой сопровождается уменьшением пересыщения за счет образования новых и роста находящихся в слое кристаллов. Покидающий кристаллораститель раствор снова смешивается с исходным, и цикл повторяется [5].

Выбор той или иной конструкции аппарата зависит от многих факторов: общей технологической схемы производства, физико-химических свойств раствора, требуемой производительности и др. Кроме того, целью любого производства является получение максимальной прибыли, то есть минимизация расходов в расчете на себестоимость единицы продукции и увеличение ее цены. Ряд факторов, влияющих в дальнейшем на прибыль производителя, должны быть предусмотрены на всех этапах производства продукта, в том числе и во время проектирования. Однако среди всех существующих кристаллизаторов нет универсального аппарата. В связи с этим, в первую очередь, было обращено внимание на разработку теоретических и практических основ процессов разделения и очистки веществ путем кристаллизации из растворов, а также на разработку алгоритмов, позволяющих оптимально подобрать аппаратурное оформление этих процессов.

Для общего расчета необходимо подготовить технические данные, по возможности полно отражающие основные требования будущего потребителя, и определить физико-химические величины, характеризующие процесс. Если процесс отработан и следует лишь заменить оборудование, необходимо учитывать имеющийся опыт получения этого продукта. При осуществлении нового процесса приходится специально определять основные константы, необходимые для расчетов, и проводить испытания на лабораторных и опытно-промышленных установках.

Для решения задач, связанных с промышленным и опытным применением процессов кристаллизации из растворов, разрабатывается информационная система по процессам кристаллизации, способная решить следующие задачи:

· подобрать для процесса кристаллизации оптимальное аппаратное обеспечение.

· определить степень очистки веществ в результате конкретного процесса.

· представить модель процесса в используемом аппарате.

· реплицировать справочные данные между удаленными сетями.

· определить материал покрытия для аппарата при проведении требуемого процесса.

Рис. 1

Система включает в себя базу данных, состоящую из ряда таблиц, в которых хранятся необходимые справочные данные, а также рассчитанные на их основе теоретические значения и расчетные модули, которые определяют необходимые параметры процессов и аппаратов.

В целом система состоит из четырех автоматизированных расчетных модулей (АРМов):

1) информационная система (ИС) по процессам сокристаллизации;

2) ИС по подбору оптимального кристаллизационного оборудования;

3) ИС по выбору материала для покрытий аппаратов;

4) асинхронная каскадная репликация данных.

Все модули подключаются к общей базе данных (БД), но способны работать как вместе, так и независимо друг от друга. Необходимо заметить, что под термином БД авторы понимают всю совокупность таблиц (dbf-файлов), связанных между собой различными отношениями и, следовательно, объединенных в единую структуру. В настоящее время модуль сокристаллизации уже готов к использованию, и работа ведется уже над его совершенствованием. Остальные АРМы находятся на стадиях разработки и тестирования.

Рассмотрим более подробно организацию БД в предлагаемой системе. Это:

- физико-химические величины и зависимости;

- материалы покрытий для аппаратов;

- модели аппаратов;

- конструкции аппаратов;

- коэффициенты очистки и сокристаллизации;

- графические изображения аппаратов;

- необходимая информация для работы системы.

Информационная модель БД (область физико-химических справочников и зависимостей и область сокристаллизации) представлена на рисунке 1.

Здесь в таблице “Названия веществ” заложены формулы, названия и прочая информация по всем веществам, данные о которых присутствуют в системе. В таблице “Условия” заложены все возможные условия проведения процессов кристаллизации и сокристаллизации. Таблица “Адрес процесса” несет информацию о конкретном процессе сокристаллизации, то есть о том, какие вещества, в какой среде, при каких условиях сокристаллизуются вместе, а также как были получены данные по этому процессу (практически или теоретически, на основании различных моделей и эвристик). В таблице “К сокристаллизации” приведены практические и равновесные коэффициенты сокристаллизации для веществ, заложенных в системе. Таблицы “Зависимости Ксокр1”, “Зависимости Ксокр2”, “Зависимости КсокрN” и так далее используются для хранения данных о зависимостях коэффициента сокристаллизации от различных параметров: температуры, давления и т.д. В таблице “Физ-хим свойства” заложена информация о физико-химических свойствах веществ, необходимых для работы с моделями и эвристиками. Таблицы “Физ-хим зависимости1”, “Физ-хим зависимости2”, “Физ-хим зависимости3” и так далее содержат информацию о всевозможных зависимостях физико-химических переменных от различных параметров, здесь же находятся и таблицы растворимости.
Рис. 2

Информационная модель БД части подбора оптимального оборудования представлена на рисунке 2, где таблица “Аппараты” хранит данные по ГОСТам существующих аппаратов для проведения процесса кристаллизации. В таблице “Покрытия” заложены данные о возможных покрытиях, используемых в конструкциях аппаратов для различных процессов. “Классификатор” содержит данные о классификации аппаратов по различным параметрам, “Модели” – необходимые модели для расчетов кристаллизационного оборудования. В таблице “Аппарат” содержатся все необходимые данные об аппаратах, для которых существуют модели, заложенные в систему.

Информационная модель БД области репликации данных представлена на рисунке 3.

Рис.3
Здесь “Файлы” – все файлы таблиц, использующиеся в системе. “Сети” – названия удаленных сетей. “Маршруты” – маршруты для обмена информацией. “Очередь” показывает, что и куда надо передавать.

Необходимо заметить, что все представленные схемы сильно упрощены, в отличие от реальной модели. Это сделано с целью облегчить понимание структуры системы, не слишком переполняя ее избыточной информацией. В связи с этим авторы решили также не представлять информационные модели служебных файлов, как не играющие особой роли.

Для построения БД применяется СУБД FoxPro3.0, как обладающая рядом значительных преимуществ перед аналогичными программными продуктами. Это:

· возможность одновременной работы с различными базами,

· транзакции,

· сильный математический аппарат для вычисления функций,

· встроенный редактор программ,

· широкий пользовательский интерфейс,

· генератор стандартных процедур,

· невысокая стоимость самой среды,

· возможность работы в системе “клиент-сервер” и многое другое.

FoxPro также позволяет работать с программами DOS в рамках своих программ. Наконец, данная СУБД совместима почти со всеми современными СУБД, что позволяет использовать для работы другие базы без ручного перевода их в нужные форматы [1].

Функциональная модель системы, выполненная в стандарте IDEF, представлена на рисунке 4.

Рассмотрим теперь модуль сокристаллизации (рис. 5). Необходимо заметить, что все функциональные модели выполнены с точки зрения пользователя, что позволяет показать возможности системы и в то же время не мешает ее пониманию.

Данный модуль решает следующие задачи:

Рис. 4

- выдает коэффициенты сокристаллизации, определенные ранее лабораторным путем, для запрашиваемых веществ из БД системы и аппроксимирует их значения от заданных параметров;

- рассчитывает практические коэффициенты сокристаллизации на основе равновесных коэффициентов, заложенных в БД;

Рис. 5

- определяет возможность проведения предполагаемого процесса;

- рассчитывает, если возможно, предполагаемые коэффициенты сокристаллизации;

- на основании предыдущих задач определяет коэффициенты очистки для заданных веществ.

Возможность проведения процесса определяется на основании термодинамической теории изоморфизма и на основании ряда эвристик. В случае положительного ответа система попытается определить равновесные, а затем и практические коэффициенты.

В настоящее время в АРМ заложены данные по ионам Fe, Ra, Ni, Co, Ba, Na, K, Al и солей галогенидов, сульфатов, нитратов и некоторых комплексных солей. Помимо этого, заложен целиком ряд лантаноидов (галогениды, нитраты, сульфаты), на основании которого сейчас проводится работа по выявлению общих закономерностей в процессе сокристаллизации. Всего в БД заложено порядка 300 процессов равновесной кристаллизации со своими температурными зависимостями для каждого случая и физико-химическими данными по любому веществу, участвующему в процессе.

АРМ репликации отвечает за обмен данными между удаленными сетями. Модуль может работать как с обычной электронной почтой, так и через Internet. Сети обмениваются справочными данными, но есть возможность и обмена моделями (по желанию пользователя). Это позволяет облегчить поиск информации для БД системы. Функциональную модель АРМа в данной статье авторы не приводят.

Для решения задач, связанных с промышленным и опытным применением процессов кристаллизации из растворов, разрабатывается АРМ Информационная система по выбору оптимального оборудования для проведения процессов кристаллизации, которая позволит технологу-исследователю выбрать метод кристаллизации, тип аппарата, конструкционные материалы, рассчитать параметры кристаллизатора при заданной производительности, а также смоделировать динамический процесс кристаллизации в аппарате. Данная информационная система преследует следующие цели.

1. Упорядочить разрозненную информацию по процессам кристаллизации.

Как известно, кристаллизация является одним из наименее изученных массообменных процессов химической технологии, кроме того, она трудно поддается математическому описанию. Поэтому существует смысл объединения информации как по методам кристаллизации, так и по способам ее описания, в частности по гидродинамическому описанию потоков и кинетическим зависимостям процесса кристаллизации (скоростям зародышеобразования, роста кристаллов).

2. Дать наиболее исчерпывающую информацию по стандартному кристаллизационному оборудованию.

Данная информационная система ставит перед собой цель включить в себя справочную часть в виде таблиц БД по стандартному кристаллизационному оборудованию, покрытиям для различных аппаратов. Кроме того, по мере накопления знаний, будет фиксироваться информация об области применения того или иного аппарата и материала покрытия. Эта информация будет включать название вещества, производительность, ссылку на производителя.

3. Помочь инженеру, технологу-разработчику выбрать метод кристаллизации для нового процесса.

На данном этапе информационная система поможет проектировщику с помощью ряда эвристических правил выбрать тот или иной способ кристаллизации в зависимости от производительности и предполагаемых свойств конечного продукта, таких как размер, форма, чистота и т.д.

4. Произвести инженерный расчет кристаллизаторов.

С помощью ряда методик можно сделать расчет кристаллизаторов, кроме того, выбрать наиболее подходящий из БД стандартного оборудования.

5. Смоделировать динамику процесса в аппарате.

Блоки для расчета процессов в различных кристаллизаторах содержат алгоритмы решений уравнений математических моделей этих кристаллизаторов. Математические модели состоят из интегро-дифференциальных уравнений. Уравнения строились на основе законов сохранения и кинетических зависимостях процессов зародышеобразования и роста кристаллов, происходящих в аппаратах. Системы уравнений решаются с помощью конечно-разностных схем [2]. Блоки требуют наличия необходимого количества исходных данных, таких как кинетические зависимости, производительность, физико-химические свойства для моделирования процесса в аппарате, который включает рост кристаллов, изменение концентрации, температуры и так далее по времени (например для кристаллизаторов периодического действия с перемешиванием) или по координате (например по высоте аппарата для кристаллизатора со взвешенным слоем).

Кроме того, система присоединена к общей БД, в которой хранятся необходимые справочные данные (физико-химические свойства веществ (плотность, растворимость, вязкость, коэффициенты диффузии), а также рассчитанные на их основе теоретические значения и расчетные модули, которые определяют необходимые параметры процессов и аппаратов. Структура БД и функциональные модели модулей описаны ранее.

Рассмотрим теперь модуль кристаллизации, функциональная модель которого представлена на рисунке 6.

Блок определения оптимальной технологии – это вычислительный блок, включающий:

¨ инициализацию блока с запросом пользователя и критериями на оптимальность (по производительности, размеру и т.д.);

Рис. 6

¨ блок выбора моделей аппаратов – набор аппаратов, в которых возможна или желательна (для пользователя) та или иная модель аппарата;

¨ выбор оптимального аппарата, то есть экспертную оценку всех отобранных аппаратов и выбор наилучшего;

¨ расчет аппарата – инженерный расчет, выбор аппарата по ГОСТу в результате расчета; расчет динамических характеристик (математической модели) – профилей концентрации, температуры, порозности слоя и т.д. (по времени или по пространственной координате) в аппаратах.

Данная информационная система является открытой. Авторы преследуют цель создать не просто математический модуль для расчета процессов кристаллизации и сокристаллизации, но и справочную систему по данным процессам, а в особенности заинтересованы в пополнении информации и в ее обработке по таким параметрам, как коэффициенты сокристаллизации, скорости роста и зародышеобразования кристаллов в зависимости от различных факторов (температуры, концентрации, перемешивания и т.д.).

Список литературы

1. Пинтер Лес «Visual FoxPro». - М., 1996.

2. Кафаров В.В., Дорохов И.Н., Кольцова Э.М. Системный анализ процессов химической технологии. Энтропийный и вариационный методы неравновесной термодинамики в задачах химической технологии. - М.: Наука. - 1988.

3. Матусевич Л.Н. Кристаллизация из растворов в химической промышленности. - М.: Химия. - 1969.

4. Бэмфорт А.В. Промышленная кристаллизация. - М.: Химия. - 1969.

5. Пономаренко В.Г., Ткаченко К.П., Курлянд Ю.А. Кристаллизация в псевдоожиженном слое. - К.: Технiка. - 1972.