Journal influence
Bookmark
Next issue
Abstract:
Аннотация:
Authors: (evpisarenko@mail.ru) - , Ph.D, () - | |
Ключевое слово: |
|
Page views: 10357 |
Print version Full issue in PDF (1.17Mb) |
В работе рассмотрены основные этапы проведения кинетических исследований, созданы комплексы алгоритмов и программ для построения кинетических моделей сложных химических реакций, дискриминации моделей и проверки их адекватности. Современный уровень развития квантовой химии и теории катализа не позволяет однозначно предсказать стадийный характер химических превращений, и поэтому исходя из теоретических представлений формируется система гипотез о возможных механизмах протекания изучаемой реакции. Для каждого механизма строится соответствующая ему кинетическая модель. По результатам эксперимента устанавливается единственная модель, наилучшим образом отражающая опытные данные в выбранной области экспериментирования. Таким образом, решение проблемы определения механизма и кинетики сложной каталитической реакции проводится по следующей схеме: · формирование возможных механизмов протекания сложной многостадийной каталитической реакции и построение кинетической модели для каждого из них; · качественный анализ конкурирующих механизмов протекания реакции и оценки свойств решений уравнений кинетических моделей; · планирование стартовых и прецизионных экспериментов с целью получения оценок кинетических констант моделей с необходимой точностью; · дискриминация моделей; планирование дискриминирующего эксперимента; выбор механизма реакции и ее кинетической модели, наиболее точно отражающей результаты эксперимента. Для обработки на ЭВМ химические символы необходимо преобразовать в векторы или совокупность векторов – матрицы. Таким образом, все химические символы и химические реакции преобразуются в векторы соответствующей размерности. Каждый химический реагент представим в виде:
где Любая химическая реакция
где N − число реагентов (молекулярных видов) в анализируемой химической системе; Q − число реакций, протекающих среди N молекулярных видов;
где B − матрица стехиометрических коэффициентов веществ, участвующих в Q -химических реакциях; A − матрица структурных коэффициентов, составленная из элементов Таким образом, (3) представляет собой линейное однородное уравнение, в котором матрица А известна. Поэтому каждое возможное решение уравнения (3) может соответствовать элементарной химической реакции, стехиометрически простой реакции или химической реакции, являющейся линейной комбинацией возможных других, химической реакции, в том числе и не имеющей физико-химического смысла. Поэтому из общей совокупности полученных реакций необходимо выбрать те, которые не противоречат физическому существу решаемой задачи. Пусть ранг матрицы А есть k. Число k определяется из условия выбора структурных видов. Очевидно, что k будет принадлежать интервалу Разобьем на соответствующие клетки матрицу
Для каждого заданного значения В2 получим уже единственное решение, так как для первой строки матрицы В будем иметь:
где Очевидно, что для решения уравнений (5) необходимо задать
Количество независимых векторов
Необходимо при этом особо подчеркнуть, что n как нижняя граница максимального числа реакций не всегда достигается. Стехиометрически простые реакции могут быть получены в результате решения уравнений (6) при выборе независимых векторов
Следовательно, искомая матрица В, составленная из стехиометрических коэффициентов
В заключение следует указать, что полученное множество стехиометрически простых реакций может быть не единственным. Для каждого неособенного минора А ранга k может быть построено свое множество стехиометрически простых реакций. Однако одно множество стехиометрически простых реакций может быть преобразовано в другое множество стехиометрически простых реакций посредством определенным образом выбранного линейного преобразования. На основе одной системы стехиометрически простых реакций могут быть получены и любые другие системы уже линейно зависимых реакций. На основе последних строится стадийный механизм сложной химической реакции. Вектор скоростей стадий
Вектор скоростей изменения концентраций реагентов
Компоненты первого подвектора Следовательно, имеем:
Используя уравнение (12), получим:
где
Таким образом, уравнение (14) позволяет по известному вектору скоростей по маршрутам рассчитать скорости изменения концентраций небоденштейновских веществ. Для определения вектора скоростей по маршрутам и вектора концентраций боденштейновских веществ (
Окончательно (14) преобразуется к виду:
при Система уравнений кинетической модели (19), (20) является замкнутой, нормальной по Коши системой дифференциальных уравнений. При известных значениях кинетических констант Были созданы программы на языках Compaq Visual Fortran и С++, позволяющие генерировать возможные механизмы протекания сложной химической реакции и строить соответствующие им кинетические модели. Таким образом, разработанный пакет прикладных программ «KINETICS_SIM» включающий оценку констант кинетических моделей, дискриминацию моделей, проверку адекватности моделей позволяет существенно упростить и ускорить построение кинетических моделей сложных химических реакций. |
Permanent link: http://swsys.ru/index.php?id=397&lang=en&page=article |
Print version Full issue in PDF (1.17Mb) |
The article was published in issue no. № 2, 2007 |
Perhaps, you might be interested in the following articles of similar topics:
- Информационная поддежка технического обеспечения кораблей при первой операции флота
- Новый подход к проблеме коллективного выбора на базе удовлетворения взаимных требований сторон
- Формулировка задачи планирования линейных и циклических участков кода
- Расчет нечеткого сбалансированного показателя в задачах взвешивания терминов электронных документов
- Система поддержки принятия решений по планированию профессиональной структуры подготовки специалистов
Back to the list of articles